1. Можно ли забиндить среднюю кнопку мыши, чтобы он выполнял роль отмены действия (по умолчанию клавиша "S")

2. Как изменить покупку горячими клавишами. Файл autoexec.cfg, config.cfg насколько я знаю меняется здесь, но где именно?

1. "bind "s" "dota_stop" найди в config.cfg, там измени s на MOUSE3, либо другую цифру (я верю, что это зависит от мыши).
2. Если ты хочешь изменить бинд, то это и в игре можно сделать.

Насчет второго - я изменил, но не сохраняется, приходится при входе в игру каждый раз менять

не сохраняется потому что в конфиге забиндено по стандарту.

Проверь, не перекрывается ли внутриигровой бинд биндом из autoexec.cfg, затем несколько раз подряд ставь бинд в игре, перезаходи и так, пока не запомнится (способ странный, но для меня стабильно помогающий). 
Либо же впиши вот это в config.cfg:
bind "твоя кнопка" "dota_purchase_quickbuy"
Где в кавычки нужно вписать желаемый бинд. Удачи в пабликах!

Со второй проблемой разобрался

Посмотри тут, мб поможет.